離子選擇電極測量 - 在線 ISE 分析

在線離子選擇電極分析

有多種分析測量技術(shù)可用于確定未知樣品中物質(zhì)的濃度，例如光度測定法、滴定法或質(zhì)譜法。使用離子敏感電極 (ISE) 的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以使用經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的替代方法獲取數(shù)據(jù)，而其他方法可能成本高昂。

ISE 是一種電化學(xué)傳感器，可直接用于 mg/L 范圍。WTW 在 ISE 測量方面的進(jìn)步表明，該原理也適用于連續(xù)在線操作。

ISE 分析是一種電位測定程序。這意味著所需信號(hào)以電位的形式出現(xiàn)，更準(zhǔn)確地說是電位差或 mV 電壓。

離子敏感測量系統(tǒng)基本上由對(duì)特殊離子類型發(fā)生反應(yīng)的 ISE 和共同浸入待測樣品的參比電極組成（見下圖）。

帶有 ISE（離子敏感電極）、 Ref（參比電極）和電壓表的離子敏感測量系統(tǒng)的示意結(jié)構(gòu)。

這種組合稱為測量鏈。這種類型的儀器必須具有高電阻才能滿足電位測量的條件。只有這樣，測量電流才足夠低，不會(huì)發(fā)生值變化極化，電極也不會(huì)損壞。出于這些原因，電極連接必須保持干燥。水分會(huì)導(dǎo)致不必要的并聯(lián)連接和干擾。

能斯特方程

離子敏感電極提供的電化學(xué)電位受待測離子類型濃度的影響。而參比電極旨在建立不依賴于待測樣品成分的電化學(xué)電位。這些電位的差值，即儀表顯示的電壓，可以用能斯特方程來描述：

U 0離子是測量系統(tǒng)給出的固定值。斜率 S 定義濃度變化時(shí)測量信號(hào)增加或減少的程度。其理論值稱為能斯特斜率，對(duì)于單電荷離子（如銨或硝酸根）在 25°C 時(shí)為 59.16 mV。算術(shù)符號(hào)取決于測量離子的電荷，正電荷陽離子（例如 K+）為正號(hào)，陰離子（例如 Cl-）為負(fù)號(hào)。

活性a是考慮了樣品中其他離子的影響的離子類型的活性濃度，因此描述了基質(zhì)效應(yīng)的很大一部分。適當(dāng)?shù)男?zhǔn)和測量程序使得在實(shí)踐中可以使用 Nernst 方程的改編形式

其中β為質(zhì)量濃度，例如mg/L。

例如，圖 2 顯示了該函數(shù)的圖形。請(qǐng)注意，濃度值按對(duì)數(shù)縮放。測量的電壓大多在 -500 mV 至 +500 mV 范圍內(nèi)。

陰離子和陽離子的理論校準(zhǔn)線（根據(jù)能斯特方程）

ISE 電極 - 結(jié)構(gòu)和功能

ISE 有一個(gè)內(nèi)置膜的軸（見下圖）。膜是基本傳感裝置，可確保對(duì)特定離子類型的靈敏度。根據(jù)能斯特方程，離子比電位在膜表面形成。

離子敏感電極的結(jié)構(gòu)（左圖，右圖樣品模型）

膜的種類很多，其中最重要的有玻璃膜、固體膜、合成材料膜。

玻璃膜

常用的離子選擇膜是玻璃膜，主要用于 pH 測量。pH 靈敏度是由于玻璃中有一層薄的膨脹層，離子可以通過該層擴(kuò)散進(jìn)出。其他離子，例如 Na+，也可以通過相應(yīng)的玻璃類型和特殊程序進(jìn)行測定。

實(shí)體膜

由難溶鹽（例如氟化鑭、氯化銀或硫化銀）制成的膜也可用于檢測氟化物、氯化物、硫化物或銀等。

合成材料膜

某些合成材料能夠吸收對(duì)離子敏感的物質(zhì)。因此，在添加所謂的離子載體后，含有增塑劑的 PVC 適用于測量各種離子。

與理論圖形相反，實(shí)際中的曲線通常如下圖所示。

硝酸鹽離子選擇電極的實(shí)際特性曲線（實(shí)線）和純理論能斯特函數(shù)（虛線）

該實(shí)際特性曲線與 1 mg/L 硝酸鹽-N 以下濃度范圍內(nèi)的直線函數(shù)不同。此時(shí)，電極對(duì)所需測量參數(shù)的反應(yīng)不太強(qiáng)烈。

在 WTW 測量系統(tǒng)中，會(huì)自動(dòng)考慮這種影響。如果濃度更低，則值會(huì)非常低，ISE 不再對(duì)測量離子的變化做出反應(yīng)。該值稱為檢測限，對(duì)于各個(gè)電極類型而言是不同的。它還取決于是否存在其他干擾離子。

對(duì)于污水處理廠所需的任務(wù)，銨和硝酸鹽參數(shù)電極很有用。此外，鉀和氯化物電極可用于補(bǔ)償目的。因此可以擴(kuò)展前兩個(gè)參數(shù)的應(yīng)用范圍。